本發(fā)明公開了一種雙重改性鋁污泥，所述雙重改性鋁污泥是經(jīng)高溫處理的鋁污泥與改性劑通過化學(xué)吸附形成的復(fù)合物，所述雙重改性鋁污泥中Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為47～48%，SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為34～35%，所述雙重改性鋁污泥密度為1.46×103kg/m3，所述雙重改性鋁污泥沉淀速度為1.58×10?3m/s，所述雙重改性污泥的孔結(jié)構(gòu)為不定型結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開了一種所述雙重改性鋁污泥的制備方法，該雙重改性鋁污泥經(jīng)過高溫處理和吸附改性的雙重優(yōu)化，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附性能高的特點(diǎn)，對(duì)水體中的藻類和磷酸鹽具有顯著的去除效果，并且對(duì)藻細(xì)胞具有明顯的抑制生長作用，還同時(shí)實(shí)現(xiàn)了鋁污泥的資源化利用。

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種雙重改性鋁污泥，其特征在于，所述雙重改性鋁污泥是經(jīng)高溫處理的鋁污泥與改性劑通過化學(xué)吸附形成的復(fù)合物，所述雙重改性鋁污泥中Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為47～48%，SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為34～35%，所述雙重改性鋁污泥密度為1.46×103kg/m3，所述雙重改性鋁污泥沉淀速度為1.58×10-3m/s，所述雙重改性污泥的比表面積為3.9211m2/g，所述雙重改性污泥的孔徑為0.4011m2/g，所述雙重改性污泥的孔結(jié)構(gòu)為不定型結(jié)構(gòu)。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙重改性鋁污泥，其特征在于，所述經(jīng)高溫處理指在200～600℃的溫度范圍內(nèi)將鋁污泥置于馬弗爐中焙燒。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙重改性鋁污泥，其特征在于，所述經(jīng)高溫處理的鋁污泥的粒徑小于75μm。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙重改性鋁污泥，其特征在于，所述改性劑為季銨鹽或殼聚糖。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙重改性鋁污泥，其特征在于，所述季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三甲基銨(ODTMA)、十二烷基多糖苷季銨鹽(C12AGQAC)、十四烷基二甲基芐基溴化銨或三烷基聚氧乙烯基三季銨鹽(TPQAC)。

　　6.一種雙重改性鋁污泥的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：

　　(1)高溫處理：水廠的脫水鋁污泥在室溫下自然風(fēng)干至重量不發(fā)生變化，研磨過篩后得鋁污泥顆粒，用蒸餾水沖洗至母液清澈，將所述鋁污泥顆粒置于烘箱中干燥，再置于馬弗爐中焙燒，經(jīng)自然冷卻后，得到經(jīng)高溫處理的鋁污泥;

　　(2)吸附改性：將改性劑溶解在蒸餾水中配制成改性劑溶液，將經(jīng)焙燒后的所述鋁污泥顆粒加入所述改性劑溶液中，所得混合物置于振蕩儀內(nèi)振蕩吸附后，得到含有雙重改性鋁污泥的懸濁液。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的所述干燥溫度為110～120℃。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的所述焙燒時(shí)間為30～60min。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的所述蒸餾水：經(jīng)焙燒后的所述鋁污泥顆粒：所述改性劑的質(zhì)量比為2000：(1～6)：(0.036～0.182)。

　　10.一種權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)所述的制備方法所制備得到的雙重改性鋁污泥的用途，其特征在于，將所述雙重改性鋁污泥用于水中藻類和磷酸鹽的絮凝去除。

　　說明書

　　一種雙重改性鋁污泥、其制備方法及用途

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙重改性鋁污泥、其制備方法與用途。

　　背景技術(shù)

　　我國許多湖泊、河流面臨嚴(yán)重富營養(yǎng)化的問題，頻繁發(fā)生藻華現(xiàn)象，藻毒素大量釋放，引起魚類等水生生物的大量死亡，導(dǎo)致水體功能受損，已成為我國淡水資源面臨的主要問題之一，引起藻華的浮游生物絕大部分是藻類，以藍(lán)藻門和綠藻門為常見，另一方面，我國水環(huán)境中磷含量也嚴(yán)重超標(biāo)，研究發(fā)現(xiàn)誘發(fā)藻華現(xiàn)象的主要因素是磷，因此對(duì)水體中藻類和磷能夠同步去除的研究具有重要意義。

　　常規(guī)除藻方法有物理法、微生物法和化學(xué)絮凝法等，傳統(tǒng)的物理法耗時(shí)費(fèi)力，微生物法見效慢、周期長，化學(xué)絮凝法效率高且結(jié)果穩(wěn)定，應(yīng)用范圍廣，但是絮凝劑如氯化鋁、硫酸鋁和聚合氯化鋁等成本較高，應(yīng)用時(shí)存在鋁離子和氯離子超標(biāo)的二次污染，此外，化學(xué)絮凝法使用的助凝劑如聚丙烯胺，其殘留在水中的單體具有神經(jīng)毒劑的潛在危害，這些生態(tài)安全問題制約了化學(xué)絮凝法在除藻領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　國內(nèi)外學(xué)者研究指出，使用廉價(jià)的黏土作為絮凝劑來除藻是目前有前景的治理方法，該法具有效率高、易操作等優(yōu)點(diǎn)，例如周慶等利用聚合氯化鋁對(duì)黏土結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性優(yōu)化，利用絡(luò)合沉淀的協(xié)同作用，增強(qiáng)了黏土結(jié)構(gòu)的架橋網(wǎng)捕能力，實(shí)現(xiàn)了富營養(yǎng)化水體原位除藻除磷的問題。在國內(nèi)外學(xué)者的不斷改進(jìn)下，黏土由酸改性、聚合氯化鋁改性和混合金屬層狀氫氧化物正電膠體改性等無機(jī)改性，逐漸發(fā)展到由季銨鹽改性和殼聚糖改性等有機(jī)改性，并取得滿意的除藻效果，但對(duì)于大規(guī)模藻華的處理，黏土用量過大，而黏土資源有限，因此需要一種研制新的絮凝劑來替代黏土進(jìn)行水體的除藻除磷。

　　CN105906011B公開了一種利用凈水廠污泥制備絮凝劑的方法及其除藻應(yīng)用，以煤層水或者地表水為水源的凈水廠污泥為原料制備絮凝劑，并用于以微囊藻為優(yōu)勢(shì)種的小型景觀水體除藻，雖然該發(fā)明證明了利用水廠的污泥在水體除藻的應(yīng)用中具有潛在優(yōu)勢(shì)，但是該發(fā)明利用濃鹽酸對(duì)污泥進(jìn)行改性，會(huì)在水體中不可避免地引入氯離子，缺少對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)安全性的考量。鋁污泥是給水廠凈水過程中投加鋁鹽后絮凝沉淀的副產(chǎn)物，在我國鋁污泥年產(chǎn)量高達(dá)2600萬t，鋁污泥含有豐富的鋁、鐵和鈣等物質(zhì)，其表面存在大量硅鋁化合物的活性位點(diǎn)，特殊的不定型結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，這些固有的性質(zhì)使得鋁污泥表面可供吸附的位點(diǎn)較多，對(duì)陰離子和陽離子都有較強(qiáng)的吸附能力，且鋁污泥中重金屬含量低，不會(huì)造成二次污染，屬于無毒無害的固體廢棄物，已被廣泛應(yīng)用于污水絮凝處理和人工濕地建造，因此，可利用鋁污泥替代粘土作為絮凝劑對(duì)富營養(yǎng)化水體進(jìn)行治理。

　　此外，鋁污泥中的鋁離子與磷酸根離子可形成化學(xué)鍵，鋁污泥中存在的其它官能團(tuán)也可與磷酸根離子形成很好的配體交換機(jī)制，從而將水體中的磷鹽同步去除，這對(duì)水體的富營養(yǎng)化控制具有很高的應(yīng)用價(jià)值。CN104587960A公開了一種除磷的高溫雙重改性鋁污泥的制造方法，在鋁污泥中加入黏合劑和淀粉進(jìn)行混合、烘干造粒和高溫焙燒制備吸附材料，利用黏合劑自身空隙增強(qiáng)材料的吸附性能，利用淀粉高溫碳化增加材料的孔隙度，相比其他水體除磷方法具有成本低廉的優(yōu)勢(shì)，但是該方法制備過程復(fù)雜，吸附材料的應(yīng)用范圍有限。CN104986837B公開了一種聚鋁污泥成型除磷材料的制備方法，在給水廠沉淀池的聚鋁污泥中加入含有沸石粉和鋁土礦粉的含水漿料以及含有聚氫氯化物硅酸鹽、硫酸鐵、聚丙烯酸酰胺、藻酸鈉和水溶性聚磷酸銨的混凝劑，制得粉狀的聚鋁污泥，再加入添加劑和適量水進(jìn)行造粒焙燒，得到的聚鋁污泥成型材料可以去除水中的磷、有害金屬離子和病原微生物，但是在制備過程中添加了較多的混凝劑和添加劑對(duì)鋁污泥進(jìn)行改性，容易導(dǎo)致水體二次污染，該方法不利用大規(guī)模的推廣應(yīng)用。

　　綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中鋁污泥的改性方法較為復(fù)雜，雙重改性鋁污泥的制備成本高且易造成水體二次污染，并且雙重改性鋁污泥能夠應(yīng)用到同步除藻除磷的研究鮮有報(bào)道，因此針對(duì)富營養(yǎng)化水體治理，當(dāng)前亟需解決的技術(shù)問題是如何開發(fā)一種有效改性技術(shù)、制備一種新性能的雙重改性鋁污泥、并將該雙重改性鋁污泥用于富營養(yǎng)化水體的除藻與同步除磷，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋁污泥這一固體廢棄物的資源化利用。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明對(duì)自來水廠的鋁污泥進(jìn)行了雙重改性，通過高溫焙燒優(yōu)化了鋁污泥的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，再通過化學(xué)吸附將改性劑吸附在鋁污泥上，制備得到的新型雙重改性鋁污泥是鋁污泥和改性劑的復(fù)合物，因?yàn)樵谖刺幚淼匿X污泥表面存在大量的游離羥基呈現(xiàn)負(fù)電性，而雙重改性鋁污泥表面聚集了改性劑的正電性親水基，可以通過靜電吸附作用凝聚水體中的帶有負(fù)電性的弱堿性藻類和磷酸根負(fù)離子，同時(shí)雙重改性鋁污泥表面的親脂性長鏈與藻類細(xì)胞膜的磷脂雙分子層有很強(qiáng)的結(jié)合能力，通過架橋網(wǎng)捕的作用進(jìn)一步強(qiáng)化除藻效果，此外，本發(fā)明的雙重改性鋁污泥對(duì)水體中藻類具有明顯的抑制生長作用，可以初步形成一個(gè)除藻抑藻體系，因此，本發(fā)明的雙重改性鋁污泥在實(shí)現(xiàn)水體同步除磷除藻的同時(shí)，還實(shí)現(xiàn)了固廢鋁污泥的資源化利用。

　　本發(fā)明的一種雙重改性鋁污泥，所述雙重改性鋁污泥是經(jīng)高溫處理的鋁污泥與改性劑通過化學(xué)吸附形成的復(fù)合物，所述雙重改性鋁污泥中Al2O3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為47～48%，SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為34～35%，所述雙重改性鋁污泥密度為1.46×103kg/m3，所述雙重改性鋁污泥沉淀速度為1.58×10-3m/s，所述雙重改性污泥的比表面積為3.9211m2/g，所述雙重改性污泥的孔徑為0.4011m2/g，所述雙重改性污泥的孔結(jié)構(gòu)為不定型結(jié)構(gòu)。

　　進(jìn)一步地，所述經(jīng)高溫處理指在200～600℃的溫度范圍內(nèi)將鋁污泥置于馬弗爐中焙燒。

　　進(jìn)一步地，經(jīng)高溫處理的鋁污泥的粒徑小于75μm。

　　進(jìn)一步地，所述改性劑為季銨鹽或殼聚糖。

　　進(jìn)一步地，所述季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三甲基銨(ODTMA)、十二烷基多糖苷季銨鹽(C12AGQAC)、十四烷基二甲基芐基溴化銨或三烷基聚氧乙烯基三季銨鹽(TPQAC)。

　　進(jìn)一步地，所述化學(xué)吸附符合Langmuir吸附模型，為單分子層吸附，飽和吸附量為10.05mg/g。

　　進(jìn)一步地，所述經(jīng)高溫處理的鋁污泥對(duì)改性劑的吸附平衡時(shí)間為10～15min。

　　進(jìn)一步地，所述經(jīng)高溫處理的鋁污泥對(duì)改性劑的吸附容量為14.27～95.51μmol/g。

　　本發(fā)明還提供一種前述雙重改性鋁污泥的制備方法，包括以下步驟：

　　(1)高溫處理：水廠的脫水鋁污泥在室溫下自然風(fēng)干至重量不發(fā)生變化，研磨過篩后得鋁污泥顆粒，用蒸餾水沖洗至母液清澈，將所述鋁污泥顆粒置于烘箱中干燥，再置于馬弗爐中焙燒，經(jīng)自然冷卻后，得到經(jīng)高溫處理的鋁污泥;

　　(2)吸附改性：將改性劑溶解在蒸餾水中配制成改性劑溶液，將經(jīng)焙燒后的所述鋁污泥顆粒加入所述改性劑溶液中，所得混合物置于振蕩儀內(nèi)振蕩吸附后，得到含有雙重改性鋁污泥的懸濁液;

　　進(jìn)一步地，步驟(1)所述脫水鋁污泥的比表面積為3.5837m2/g，孔徑為2.5377m2/g。

　　進(jìn)一步地，步驟(1)所述過篩的篩子孔徑為200～300目。

　　進(jìn)一步地，步驟(1)所述鋁污泥顆粒的粒徑小于75μm。

　　進(jìn)一步地，步驟(1)所述干燥的溫度為110～120℃，時(shí)間為2～3h。

　　進(jìn)一步地，步驟(1)所述焙燒的溫度為200～600℃，時(shí)間為30～60min。

　　進(jìn)一步地，步驟(1)所述經(jīng)高溫處理的鋁污泥的密度為1460～1750kg/m3。

　　進(jìn)一步地，步驟(1)所述經(jīng)高溫處理的鋁污泥的沉淀速度為0.00158～0.00289m/s。

　　進(jìn)一步地，步驟(2)所述改性劑為季銨鹽或殼聚糖。

　　進(jìn)一步地，步驟(2)所述季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基三甲基銨(ODTMA)、十二烷基多糖苷季銨鹽(C12AGQAC)、十四烷基二甲基芐基溴化銨或三烷基聚氧乙烯基三季銨鹽(TPQAC)。

　　進(jìn)一步地，步驟(2)所述蒸餾水：經(jīng)焙燒后的所述鋁污泥顆粒：所述改性劑的質(zhì)量比為2000：(1～6)：(0.036～0.182)。

　　進(jìn)一步地，步驟(2)所述振蕩吸附的溫度為室溫，振蕩頻率為50～100次/min，振蕩時(shí)間為30～60min。

　　本發(fā)明還提供一種前述雙重改性鋁污泥的用途，將所述雙重改性鋁污泥用于水中藻類和磷酸鹽的絮凝去除。

　　進(jìn)一步地，所述藻類屬于藍(lán)藻門或綠藻門。

　　進(jìn)一步地，所述藻類為小球藻或綠銅微囊藻。

　　本發(fā)明的有益效果

　　1、本發(fā)明的雙重改性鋁污泥是將水廠的鋁污泥經(jīng)過高溫改性、再經(jīng)過改性劑改性形成的復(fù)合物，本發(fā)明利用高溫處理和吸附改性相結(jié)合的方法對(duì)鋁污泥的性能進(jìn)行優(yōu)化，高溫處理使鋁污泥內(nèi)部的結(jié)合水蒸發(fā)，并將吸附位點(diǎn)上的大分子有機(jī)物熱分解去除，可以大大提升鋁污泥對(duì)改性劑的吸附性能，改性劑的大吸附量為95.51μmol/g，相較于原鋁污泥吸附性能提升了2.62倍，經(jīng)高溫處理的鋁污泥對(duì)改性劑的吸附符合Langmuir吸附模型，該吸附過程是單分子層化學(xué)吸附，飽和吸附量為10.05mg/g，在10～15min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，本發(fā)明的雙重改性鋁污泥具有制備工藝簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附性能高等特點(diǎn)，適合在自然水體中大量投加和應(yīng)用。

　　2、本發(fā)明的雙重改性鋁污泥表面具有帶正電性的氨基作為親水基，可以通過靜電用作凝聚呈弱堿性的藻類，同時(shí)雙重改性鋁污泥的表面具有親脂性長鏈，該親脂性長鏈與藻類細(xì)胞膜的磷脂雙分子層有很強(qiáng)的結(jié)合能力，通過架橋網(wǎng)捕的作用進(jìn)一步強(qiáng)化除藻效果，并且該雙重改性鋁污泥對(duì)藻細(xì)胞具有明顯的抑制生長的作用，在投加后的6天內(nèi)水中的藻密度持續(xù)降低，總?cè)コ士蛇_(dá)92.94%，本發(fā)明的雙重改性鋁污泥在水體中可以初步形成一個(gè)除藻抑藻體系，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

　　3、本發(fā)明的雙重改性鋁污泥不僅對(duì)藻類具有較高的去除率，對(duì)水中的磷酸鹽也具有很好的去除效果，可以將水中的磷含量控制在富營養(yǎng)化水平的限值0.01mg/L以下，適合富營養(yǎng)化水體的同步除藻除磷。

　　4、本發(fā)明的雙重改性鋁污泥制備成本低且原料廉價(jià)易得，鋁污泥在我國鋁污泥年產(chǎn)量高達(dá)2600萬t，是給水廠凈水過程中投加鋁鹽后絮凝沉淀的副產(chǎn)物，鋁污泥中重金屬含量低且性能穩(wěn)定，不會(huì)造成二次污染，屬于無毒無害的固體廢棄物，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了鋁污泥的資源化利用，變廢為寶，將雙重改性鋁污泥用于水體的除藻除磷，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。